研究系及び研究施設の現状 173
川 口 博 之（助教授）
A -1)専門領域：錯体化学
A -2)研究課題：
a) シリルカルコゲノラート錯体を前駆体としたカルコゲニド化合物の合成 b)金属錯体による小分子活性化
c) 多核金属錯体の合成と反応性に関する研究
A -3)研究活動の概略と主な成果
a) シリルカルコゲノラート錯体を前駆体としたカルコゲニド化合物の合成：ケイ素−硫黄結合をもつシリルチオーラ ト配位子をもつ遷移金属錯体の合成を行った。前年度の研究では，フェニル基をケイ素上にもつシリルチオーラト 錯体の合成したが，フェニル基の電子的および立体的効果によりケイ素−硫黄結合が安定化しており，期待した反 応性は見られなかった。本年はケイ素上の置換基としてアルキル基のみをもつシリルチオーラト錯体の合成を行い， 得られたアルキル置換シリルチオーラト錯体はフェニル基をケイ素上にもつシリルチオーラト錯体よりも高い反 応性を示し，温和な条件下でケイ素−硫黄結合の切断がおきることを見い出した。
b)金属錯体による小分子活性化：反応過程での配位子の不均化の防止，配位不飽和種の創出および分子認識能の付与 を目指し，新規配位子としてメチレン鎖架橋のフェノール３量体（L）を設計・合成し，錯体合成を行った。その結果， 配位子Lは多様な酸化状態の金属中心を安定化できることを明らかにした。また，配位子Lをもつニオブ錯体とヒド
リド試薬を窒素雰囲気下で反応させると，室温，常圧で窒素−窒素３重結合の切断が起こり，ニトリド錯体が生成す ることを見い出した。これは従来に無いタイプの窒素固定反応であり，温和な条件下での金属錯体を用いた窒素固 定反応への展開が期待できる。
c) 多核金属錯体の合成と反応性に関する研究：多核金属錯体を構築する新しい配位子としてビス（アミジナート）配位 子および多座フェノキシド配位子とそれらの金属錯体を合成した。前者に関してはtrans-ジアミノシクロヘキサン から誘導したビス（アミジナート）配位子を用いたときに２種類の異性体の生成が考えられるが，配位子の自己認識 により，１つの異性体のみが選択的に生成することを見い出した。一方，多座フェノキシド配位子としてはフェニレ ン基をスペーサーとして用いた多座配位子を設計・合成し，チタン(IV )錯体の合成を行った。その結果，２核，５核，６ 核錯体を得ることに成功した。
B -1) 学術論文
H. KAWAGUCHI and K. TATSUMI, “Synthesis of a Cp* Complex of Tungsten with Three Different Chalcogenido (O2-, S2-, and Se2-) Ligands,” Angew. Chem., Int. Ed. 40, 1266 (2001).
Y. SUNADA, Y. HAYASHI, H. KAWAGUCHI and K. TATSUMI,“ Alkynethiolato and Alkyneselenolato Ruthenium Half- Sandwich Complexes: Synthesis, Structures, and Reactions with (η5-C5H5)2Zr,” Inorg. Chem. 40, 7072 (2001).
174 研究系及び研究施設の現状 B -6) 学会および社会的活動
学協会役員、委員
日本化学会東海支部代議委員(2001- ).
C ) 研究活動の課題と展望
我々のグループではA -2に挙げた３つの課題を中心に研究を進めている。課題a)では金属カルコゲニドクラスター化合物の 新規合成法の開発を目指し，その原料化合物となるシリルカルコゲノラート錯体の合成を行っている。今後は反応活性なケ イ素−カルコゲン結合を利用することにより，設計どおりの組成や構造を有するクラスター骨格を構築する合理的な合成法 の開発へと繋げたい。課題b)，c)では多核金属錯体を合成し，クラスター上での分子変換反応の開拓を行っていきたい。特 に，小分子（窒素，二酸化炭素，一酸化炭素等）の活性化を目指し研究を進める。
